Wendt / Irion: Experimental Attempts to Decompose Tungsten at High Temperatures - 1922

Experimentelle Versuche zur Zerlegung von Wolfram bei hohen Temperaturen

J. Am. Chem. Soc.1922 44 9 1887-1894 Publication Date:September 1, 1922
Ein Beitrag des Kent Chemical Laboratory von der University of Chicago
Von Gerald L. Wendt und Clarence E. Irion
Erhalten am 8. Mai 1922

Da der atomare Zerfall seit 20 Jahren anerkannt ist und die atomare Zersetzung nun durch die Arbeiten von Rutherford über den Aufprall von α -Teilchen auf leichte Atome nachgewiesen wurde, erfordert der astronomische Beweis, dass schwere Atome bei hohen Temperaturen nicht stabil sind, eine Bestätigung im Labor. Möglich wurde dies durch die Arbeiten von Anderson, dessen Methode, Drähte bei Temperaturen über 20.000° zum Explodieren zu bringen - weit über den Temperaturen, die den heißesten Sternen zugeschrieben werden - in der Spektroskopie wertvoll geworden ist. Bei unserer Anwendung dieser Methode wurden die Drähte in robusten Glaskolben zur Explosion gebracht, so dass die gasförmigen Produkte der Explosionen zur Analyse aufgefangen werden konnten. Das Verfahren umfasst somit sowohl Ursachen- als auch Fehlerfaktoren, die denjenigen entsprechen, die in der umfangreichen und ergebnislosen Kontroverse über die Entwicklung von Helium in verschiedenen Arten von Niederdruck-Entladungsröhren zwischen 1905 und 1915 wirksam waren.

Der Apparat.

Die elektrischen Anschlüsse sind in Abb. 1 dargestellt. Der Primärkreis des Transformators T arbeitet über einen induktiven Widerstand E an einer 220-V-Wechselstromleitung. Um einen zerstörerischen Rückimpuls in die Stromleitung zu verhindern, falls der geladene Kondensator versehentlich über den Sekundärkreis des Transformators entladen wird, sind 2 Kondensatoren mit einer Kapazität von je 1 Mikrofarad über den Primärkreis mit einer Masseverbindung überbrückt, wie bei A dargestellt. Der Primärkreislauf war stark genug, um während der kurzen Zeit, die zum Aufladen des großen Kondensators erforderlich war, 40 Ampere zu übertragen; der Sekundärkreislauf lieferte 100.000 Volt, obwohl normalerweise nur etwa 30.000 verwendet wurden. Der Sekundärkreislauf wurde an die beiden Seiten des großen Kondensators C angeschlossen, wobei eine Seite durch den Heißkathoden-Kenotron-Gleichrichter R führte, der speziell für hohe Beanspruchung und einen hohen Sicherheitsfaktor ausgelegt war. Sein Kathodenfaden wurde durch die Batterie aus Trockenzellen B erhitzt. Der Entladungskreislauf ging von den beiden Seiten des Kondensators aus und enthielt nur die Funkenstrecke S und den zu explodierenden Draht H. Diese Entladeschaltung wurde so kurz und kompakt wie möglich aus schwerem Kupferband gefertigt, um den Widerstand und die Induktivität auf ein Minimum zu reduzieren und so in kürzester Zeit eine schnelle und nicht oszillierende Entladung durch den Draht zu ermöglichen, wodurch die Energiezufuhr verdichtet und im Material des Drahtes die maximale Temperatur erreicht wird. Um eine maximale Kapazität und eine maximale Spannung zu gewährleisten, wurde der Kondensator aus 100 Glasplatten von je 60 x 75 cm aufgebaut, die mit schwerer Zinnfolie bedeckt und mit einem Spalt von 5 mm zwischen den Platten in festes Paraffin gegossen wurden. Bei 30.000 Volt führte der Kondensator an den Rändern der Platten zur Ausbildung von Bürsten, hielt aber 45.000 Volt aus, ohne durchzuschlagen. Die Kapazität betrug etwa 0,1 Mikrofarad. Die Funkenstrecke bestand aus zwei 2cm großen Messingkugeln, deren Abstand auf die maximale Spannung des Kondensators einstellbar war. Ihre Verwendung ist wesentlich, da sie das einzige Mittel zur Regulierung der Spannung darstellt, bei der eine Explosion des Drahtes erfolgt, um so den Kondensator vor übermäßiger Ladung durch den Transformator zu schützen und um im richtigen Moment eine vollständige und abrupte Entladung sicherzustellen.

Die Wahl des Materials für den zu sprengenden Draht fiel vor allem deshalb auf Wolfram, weil sein hohes Atomgewicht seine Zersetzung nach der angenommenen Hypothese wahrscheinlich machte, aber auch, weil es hart genug ist, um selbst bei zu dünnen Drähten eine geeignete Handhabung und Halterung zu ermöglichen. Die verwendeten Drähte hatten einen Durchmesser von 0,035 mm, waren etwa 4 cm lang und wogen 0,5 bis 0,7 mg. Sie hatten eine ausreichende Festigkeit, um ohne Schweißen oder Klemmen zwischen den in Abb. 2 gezeigten größeren Elektroden eingespannt zu werden.

Abbildung 1

Der Aufbau des Explosionskolbens ist in Abb. 2 dargestellt. Er hat ein Volumen von etwa 300 cm³ und wurde aus massivem spannungsfreiem Pyrex-Glas und in einer geeigneten Kugelform hergestellt, da er kurzzeitig einem enormen nach außen führenden Druck standhalten musste. Dickwandige Glaskolben zerbrachen bei der Explosion immer wieder infolge unzureichender Elastizität. Dünnwandige Glaskolben können verwendet werden, wenn der Kolben in ein Wassergefäß getaucht wird, das zusammen mit Elastizität einen ausreichenden Halt bietet. Die große Seitenröhre ist der Hals, an dem der Kolben nach der Evakuierung vom Pumpensystem getrennt wurde und durch den der Draht mit Hilfe einer Zange zwischen die Elektroden gespannt wurde. Die kleinere seitliche Röhre enthielt eine dritte eingeschmolzene Elektrode und diente zur spektroskopischen Untersuchung des Gases im Inneren, wobei eine der anderen Elektroden für den anderen Anschluss der Anregungsinduktionsspule verwendet wurde.

Die drei Elektroden wurden so konstruiert, wie es in Abb. 2 im Detail dargestellt ist. B war die Elektrode selbst, hergestellt aus B&S Nr. 20 Wolframdraht. Diese wurde in der gezeigten Weise direkt durch die Pyrex-Wände hindurch fest verschlossen, um die mechanische Festigkeit zu gewährleisten. Die gesamte Oberfläche der Elektroden wurde zuvor mit einer dicken Schicht aus Pyrex-Glas A überzogen. Die Spitze wurde dann vorsichtig abgeschliffen, bis das Wolfram freigelegt war. Dann wurde am Ende ein Loch C mit einem Bohrer Nr. 80 mit einem Durchmesser von 0,343 mm gebohrt, wobei das Loch weniger als 0,76 mm tief war, um den feinen Draht für die Explosion aufzunehmen. Die Elektroden wurden dann in den Glaskolben eingeschweißt. Diese Methode der Abdichtung in den Elektroden hatte den doppelten Zweck, einerseits nach der Evakuierung die Möglichkeit des Einströmens von Luft nach innen durch die Dichtung auszuschließen und andererseits auch die Freisetzung von Gas aus diesen Elektroden durch die Heizwirkung der Explosion selbst zu verhindern. Bei solchen Elektroden waren nur die Oberflächen der drei kleinen Löcher den Auswirkungen der Explosion ausgesetzt, und eine davon war in der spektroskopischen Kapillare weit vom Ort der Explosion entfernt. Bei einigen der anfänglichen Explosionen wurden Messingelektroden verwendet, die mit einem durch das Glas geschweißten Wolframdraht verschweißt waren.

Abbildung 2

Explosionen im Vakuum.

Es wurden zwei normale Explosionsmethoden angewandt. Bei einer wurde der Glaskolben evakuiert, und die entstehenden Gase wurden spektroskopisch untersucht, ohne den Kolben zu öffnen. Bei der anderen fand die Explosion in einer Atmosphäre aus Kohlendioxid statt, und die Gase wurden dann zur Absorption des Kohlendioxids durch ein Nitrometer geleitet, und dann wurde das übriggebliebene Gas analysiert.

Die Vakuummethode ist die zum Ausschließen von Verunreinigungen exaktere Methode. Sowohl um alle kontaminierenden Gase zu entfernen als auch eine gültige Explosion zu ermöglichen, musste die Evakuierung so vollständig wie möglich sein. In einem unvollständigen Vakuum neigt der Strom dazu, einen Lichtbogen durch das Gas in der Birne zu bilden, wodurch er den Widerstand des Drahtes umgeht und nur eine unzureichende und bei niedriger Temperatur ablaufende Explosion hervorgerufen wird. Das Pumpensystem bestand aus einer guten mechanischen Hivac-Öltauchpumpe, die eine vorbereitende Evakuierung von weniger als 0,01 mm Quecksilber ermöglichte. Diese wurde an eine Gruppe von 2 in Serie verbundenen Quecksilberdampf-Diffusionspumpen angeschlossen. Diese Pumpen wurden 15 Stunden lang ununterbrochen betrieben, wobei der Explosionskolben direkt mit dem Pyrex-Glas der Pumpen luftdicht verbunden war, mit einer Flüssigkeits-Luft-Falle zwischen dem Kolben und der Pumpe, um Quecksilberdämpfe aufzufangen, und mit einer Seitenröhre, die etwa 100 cm³ gründlich entgaster Kokosnuss-Aktivkohle enthielt, welche kurz vor dem Verschließen des Explosionskolbens in flüssige Luft getaucht wurde. Während der gesamten 15-stündigen Evakuierung wurde der Explosionskolben in einem Ofen bei etwas über 350° gehalten, um die an den inneren Glaswänden adsorbierten Gase auszutreiben. Zur gleichen Zeit wurde ein Strom von etwa 0,2 Ampere aus einer Batterie durch die beiden tragenden Elektroden und den zur Explosion zu bringenden Draht geleitet, so dass der Draht 15 Stunden lang deutlich über 2000° lag, obwohl die schwereren Elektroden nicht bis zum Glühen erhitzt wurden. Auf diese Weise hoffte man, alle gelösten oder adsorbierten Gase aus dem Draht entfernt zu bekommen, insbesondere Wasserstoff, mit dem der Draht bei seiner Herstellung behandelt wird, und Helium, das durch eine Verunreinigung des Metalls mit Thorium entstehen kann. Am Ende der 15 Stunden wurde die Seitenröhre in flüssige Luft getaucht, um die Evakuierung abzuschließen. Und nach weiteren 10 Minuten wurde der Kolben sorgfältig vom Pumpensystem abgeschottet. Die so evakuierten Kolben zeigten dann kein Spektrum oder keine Fluoreszenz und keine Leitfähigkeit, wenn sie an eine 50.000-Volt-Induktionsspule angeschlossen waren. Mehrere so getestete Kolben hielten diesen Zustand aufrecht, wenn sie vor der Explosion 12 Stunden lang standen.

Der Kolben wurde dann über die Funkenstrecke an die Leitungen vom Kondensator angeschlossen, und der Draht wurde zur Explosion gebracht, indem der Primärkreis des Transformators geschlossen wurde. Bevor der Kondensator vollständig auf die verwendete Spannung, etwa 30.000, aufgeladen war, gab es eine Verzögerung von einem Bruchteil einer Sekunde. Aber danach verschwand der Draht in einem hell leuchtenden Blitz. Die Entladung öffnete automatisch den Entladungskreislauf, und der Primärkreislauf wurde geöffnet, bevor eine weitere Entladung stattfand. Nach solch vollständigen Explosionen wurden nie Staub oder Rauch oder feste Rückstände gefunden.

Nach einer Explosion war in den Kolben reichlich Gas vorhanden. Seine visuelle spektroskopische Untersuchung ergab einheitlich das schwache Vorhandensein der stärksten grünen Quecksilberlinie, wahrscheinlich aufgrund der Rückdiffusion aus den Pumpen. Die einzige andere Linie, die einheitlich vorhanden war und positiv identifiziert wurde, war die starke gelbe Heliumlinie. Diese war immer dann leuchtend, wenn genügend Erregerstrom verwendet wurde, auch wenn er nach einiger Zeit des Stromflusses allmählich schwächer wurde. Dies ist charakteristisch für Helium, das unter solchen Umständen leicht von den Elektroden absorbiert wird. Zur Identifizierung als Helium wurde das Spektrum mit dem eines Röhrchens verglichen, das mit reinem Helium gefüllt war und mit demselben Stromkreis betrieben wurde. Andere schwächere Linien, die noch nicht identifiziert werden konnten, sind zwei rote, eine hellblaue und eine hellviolette. Gelegentlich waren zwei weitere schwache gelbe Linien und eine zweite violette Linie sichtbar. Dies ist ein Bericht über Vorarbeiten. Für die spektrographische Messung dieser Linien stand keine Zeit zur Verfügung. Es scheint jedoch, dass sowohl Wasserstoff als auch Neon fehlten.

Das Vorhandensein von Helium und die Abwesenheit von Wasserstoff ist aus zwei Gründen von Interesse. Erstens: Es scheint den Einwand zu beseitigen, dass das Helium aus dem im Draht verbliebenen Gas entstanden sei, denn in diesem Fall hätte auch Wasserstoff sichtbar sein müssen, der wahrscheinlich ursprünglich in viel größerer Menge im Draht vorhanden war als Helium. Zweitens: Wenn das Helium aus einer Zersetzung der Wolframatome entsteht, ist die Abwesenheit von Wasserstoff auch deshalb interessant, weil das Atomgewicht von Wolfram genau das 46fache des Atomgewichts von Helium beträgt. Und Rutherford war auch nicht in der Lage, Wasserstoff durch den Beschuss von Kohlenstoff, Sauerstoff, Magnesium, Silizium und Schwefel mit α-Strahlen nachzuweisen, deren Gewichte ein Vielfaches von 4 sind, obwohl er ihn bei Bor, Stickstoff, Fluor, Natrium, Phosphor und Aluminium nachweisen konnte, deren Gewichte kein solches Vielfaches sind.

Explosionen in Kohlendioxid.

Die Vakuummethode ist zwar die exaktere Methode, um Kontaminationen auszuschließen, erlaubt aber weder die Messung des erzeugten Gasvolumens noch die Entnahme von aufeinanderfolgenden Proben, um ein für die chemische Analyse ausreichendes Volumen zu schaffen. Zu diesem Zweck wurden Explosionen mit dem mit Kohlendioxid gefüllten Glaskolben bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Kolben waren die gleichen, außer dass sie oben und unten anstelle des seitlichen Kapillarrohrs mit Ein- und Auslassrohren versehen waren. Mit dem Draht zwischen den Elektroden wurde der Kolben mit reinstem Kohlendioxidgas herausgespült. Dieses wurde durch Erhitzen von Natriumhydrogencarbonat in einem Pyrex-Glasrohr hergestellt. Das Salz war zuvor als Kohlendioxidquelle bei der Verbrennung von Stickstoff verwendet worden und war somit frei von Ammoniumsalzen, wobei das bei dieser früheren Verwendung gebildete Natriumcarbonat durch Ausfällen mit reinem Kohlendioxid zu Bicarbonat regeneriert wurde. Das Gas wurde durch Türme aus Schwefelsäure und Phosphorpentoxid gereinigt und getrocknet. Es wurde so lange durch den Kolben geleitet, bis das gesamte Volumen des Kolbens von 300 cm³ in ein mit konzentrierter Kaliumhydroxidlösung gefülltes Nitrometer weitergeleitet werden konnte, wobei nicht mehr als eine bloße Spur von Restgas, das von der Lauge nicht absorbiert wurde, auftrat. Es wurden keine Gummiverbindungen verwendet, alle Verbindungen wurden abgedichtet und der gesamte Apparat aus Pyrex-Glas errichtet. Der Kolben wurde dann durch Absperrhähne vom Rest des Systems abgeschottet, und der Draht wurde wie zuvor zur Explosion gebracht. Anschließend wurde konzentrierte Kaliumhydroxidlösung durch den Boden des Kolbens eingelassen. Das Kohlendioxid wurde absorbiert und das Restgas durch ein kurzes Rohr in ein kalibriertes Nitrometer oder eine Gasbürette getrieben, die ebenfalls mit Kaliumhydroxidlösung gefüllt war. Auf diese Weise wurde eine vollständige Absorption des Kohlendioxids erreicht und das Restgas in der Bürette gesammelt.

Tabelle 1 zeigt die Gasmengen, die bei 21 solcher Explosionen gesammelt wurden. Die Drähte hatten alle einen Durchmesser von 0,035 mm, wobei dieser wie auch die Länge mit einem Messmikroskop bestimmt wurden. Das Gewicht wird aus dem Volumen und der Dichte berechnet, wobei nur 2 oder 3 Drähte tatsächlich gewogen werden, um die Berechnung zu überprüfen. Die Drähte Nr. 2, 4 und 9 wurden vor der Explosion in einem Kohlendioxidstrom stark erhitzt, die anderen wurden es nicht.

Tabelle 1 - Die bei Explosionen entstandenen Gasmengen
Draht  |  Länge [mm]  |  Gewicht [mg]  |  Spannung [kV]  |  Gasvolumen [cm³]
Durchschnitt

Die Gasentwicklung ist sehr unregelmäßig, was aber wahrscheinlich auf unregelmäßige Explosionsbedingungen zurückzuführen ist. Mit der gegenwärtigen Technik ist es unmöglich, Explosionen von gleichmäßiger Leuchtkraft und Temperatur zu erzeugen. Das Volumen des produzierten Gases ist so groß, dass sein Ursprung im vom Draht gelösten oder adsorbierten Gas ausgeschlossen ist, denn das durchschnittliche Volumen der Drähte betrug 0,0381 Kubikmillimeter, und das durchschnittliche Volumen des produzierten Gases ist 26.500 mal größer. Eine Restverunreinigung durch das Kohlendioxid ist viel wahrscheinlicher, wird aber durch die Sorgfalt bei der Vorbereitung und die Blindversuche durch Absorption in Alkali ausgeschlossen. Diese Explosionsmethode schließt drei denkbare Kontaminationsquellen aus, die bei der Vakuummethode vorhanden sind, nämlich das Eindringen von Luft nach innen, die Freisetzung von Gas aus den Glaswänden und aus den schweren Stützelektroden, denn die Explosion ist zwar heftig, aber viel zu rasant, als dass durch die Hitze des heißen Dampfes Gas von den Wänden oder den Elektroden freigesetzt werden würde.

Ein möglicher großer Fehler soll jedoch vorgestellt werden, nämlich die Zersetzung von Kohlendioxid in Kohlenmonoxid und Sauerstoff durch die hohe Temperatur der explodierenden Dämpfe. Drei Tatsachen können genannt werden, die diesen Fehler ebenfalls ausschließen. Erstens: Wenn der Draht mit feinem Seidenpapier oder einer feinen Baumwollisolierung umwickelt ist, werden diese durch die Explosion in der Luft zerfetzt, aber es gibt keinerlei Anzeichen für eine Verbrennung. Die Dauer der hohen Temperatur ist zu kurz, um dies zu ermöglichen. Zweitens erzeugte der Durchgang eines starken Funkens aus demselben elektrischen System - jedoch ohne den Draht - für einige Minuten nur eine winzige Menge an nicht absorbierbarem Gas. Zu guter Letzt wurde das Nitrometer mit zwei versiegelten Platinelektroden versehen, um Kohlenmonoxid und Sauerstoff, falls sie sich gebildet hatten, zu entfernen. Und wenn 10 cm³ des Gases in aufeinanderfolgenden Explosionen gesammelt worden waren, wurde der Druck reduziert und ein starker Funke von einer Induktionsspule 10 Minuten lang durch das Gas geleitet. Die beiden Gase sollten dann zu Kohlendioxid rekombiniert und in der einschließenden Kaliumhydroxidlösung absorbiert worden sein. Tatsächlich wurde innerhalb der ersten Minuten eine Volumenverringerung um 0,2 cm³ beobachtet, aber eine anhaltende Funkenbildung hatte keine weitere Auswirkung. Dies scheint das Vorhandensein von Kohlenmonoxid und Sauerstoff bis auf 2% auszuschließen, und da muss das große Gasvolumen noch berücksichtigt werden.

Nun war eine vollständige Analyse einer 20 cm³-Probe dieses Gases geplant. Aber durch einen Unfall ging die vorliegende Probe verloren. Und bevor eine weitere Probe entnommen werden konnte, war es notwendig, die weiteren Arbeiten einzustellen. Daher wird dieser Bericht in dieser vorläufigen Form herausgegeben.

Wenn das gesamte mittlere Gewicht von 0,713 mg Wolfram in Helium zersetzt worden wäre, hätte dies fast genau 4 cm³ einnehmen müssen. Wenn es sich also tatsächlich um atomare Zersetzung handelt, wurden auch andere, schwerere Gase erzeugt. Eine vollständige Analyse dieses Gases, sowohl chemisch als auch spektrographisch, ist sehr zu wünschen und unerlässlich, bevor diese Arbeit eine endgültige sein kann.

Zusammenfassung

Jüngste Erfolge bei der atomaren Zersetzung durch Anwendung hoher Energiekonzentrationen sowie astronomische Belege dafür, dass die Schwermetalle auf den heißen Sternen nicht vorhanden sind, legten die Untersuchung des Einflusses hoher Temperaturen auf die Stabilität von Schwermetallen nahe.

Es werden der Apparat und die Methode zum Erreichen von Temperaturen über 20.000° beschrieben.

Wenn feine Wolframdrähte bei solchen Temperaturen im Vakuum explodieren, erscheint in den entstehenden Gasen das Helium-Spektrum.

Wenn die Explosion in Kohlendioxid durchgeführt wird, entstehen aus 0,713 Milligramm Wolfram 1,01 cm³ Gas, das nicht in Kaliumhydroxidlösung absorbiert wird.

Die Forschung wurde erst durch ein Forschungsstipendium der American Association for the Advancement of Science ermöglicht, mit dem der kostspielige Transformator und der Kondensator gebaut wurden, und wir sind dankbar für diese Unterstützung.

Chicago, Illinois