Collie/Patterson/Masson: The Production of Neon and Helium by the Electrical Discharge - 1914

Die Erzeugung von Neon und Helium bei der elektrischen Entladung

The Royal Society
John Norman Collie / F. R. S., Hubert Sutton Patterson und Irvine Masson:
The Production of Neon and Helium by the Electrical Discharge
Eingereicht am 23. Juli 1914
Veröffentlicht am 02. November 1914

Im vergangenen Jahr wurden von den beiden Autoren (J. N. C. und H. S. P.) zwei Abhandlungen mit dem Titel „On the Presence of Neon in Hydrogen after the Passage of the Electric Discharge through the latter at Low Pressures“ (Über das Vorhandensein von Neon in Wasserstoff nach Durchlaufen der elektrischen Entladung in letzterem bei niedrigem Druck) veröffentlicht, ferner eine Anmerkung des dritten Autors (I. M.). Seit dieser Zeit wurde eine sehr große Zahl an Experimenten durchgeführt, doch das Problem, woher das Neon stammt und ebenso das Helium, dessen Vorhandensein oft festgestellt wurde, ist bisher noch nicht endgültig gelöst worden.

Im vergangenen Dezember hielt der Ehrenwerte R. J. Strutt vor der Royal Society einen Vortrag, in dem er eine neuartige Apparatur und seine erfolglosen Versuche beschrieb, mit dieser Neon oder Helium zu gewinnen. Der entscheidende Punkt bei der verwendeten Apparatur bestand darin, dass alle Arbeitsschritte in einer Weise durchgeführt wurden, die eine Übertragung von Gasen verhinderte. Diese Vorsichtsmaßnahmen dienten dazu, eine Kontamination der zu beobachtenden Gase durch die Umgebungsluft so weit wie möglich auszuschließen.

Natürlich waren sich die Autoren von Anfang an der Tatsache bewusst, dass das kleinste Leck in der Apparatur dazu führen würde, dass sich im Endprodukt Neon und Helium wiederfinden. Offensichtlich haben sie daher alle Vorkehrungen getroffen, um dies zu verhindern. Und als Ergebnis der zahlreichen, später noch zu beschreibenden Kontrollexperimente sind sie davon überzeugt, dass die Vorkehrungen wirksam waren.

Bisher wurde noch keine Beschreibung der verwendeten Apparatur veröffentlicht, und dies im Detail zu tun, käme auch nicht in Frage, denn die Form der Apparatur wurde ständig geändert, so wie die Umstände es erforderten. Jeder der Autoren hat seine eigene Apparatur gebaut und mehr oder weniger nach seinen eigenen Vorstellungen damit experimentiert. Dennoch ist es notwendig, so knapp wie möglich auf die wichtigsten verwendeten Typen einzugehen.

Experimentelles

Die verwendeten Spulen würden jeweils einen 12-Zoll-Funken liefern. Auf einer von ihnen (J. N. C.) kam ein gewöhnlicher Hammerunterbrecher zum Einsatz, bei den anderen ein Quecksilberunterbrecher. Es scheint kaum Zweifel daran zu bestehen, dass die Art der Unterbrechung einen gewissen Einfluss auf das Ergebnis des Experiments hat, und auch daran, dass im Falle der Quecksilberunterbrechung bessere Ergebnisse erzielt wurden, wenn ein Gleichrichter zum Einsatz kam, um so eine unidirektionale Entladung zu erreichen. Darüber hinaus kann sicher davon ausgegangen werden, dass mit der Platinunterbrechung, die bis Juli 1913 verwendet wurde, viel größere Ausbeuten an Neon und Helium erzielt wurden als nach diesem Zeitpunkt, als neue Kontakte eingebaut wurden. Die im Sekundärkreis verwendeten Ströme variierten natürlich erheblich, lagen aber im Durchschnitt bei einigen Milliampere.

Die Formen der Entladungsröhre – Diese reichten von einfachen Plücker-Spektrum-Röhren und Kolben mit Scheibenelektroden bis hin zu den aufwändigeren ummantelten Formen, die in den Abbildungen 1 bis 4 gezeigt werden, sowie vielen anderen Formen, die hier nicht aufgeführt sind.

Die Prüfvorrichtung – Es wurden verschiedene Ausführungen verwendet. Sie lassen sich in „Transfer“- und „Nichttransfer“-Typen einteilen, je nachdem, ob das zu untersuchende Gas von außen mittels eines umgekehrten Siphons durch das Quecksilber hindurch eingeleitet wurde, nachdem es zuvor aus der Versuchsröhre abgepumpt worden war, oder ob es direkt in die Prüfvorrichtung eingeführt wurde, indem einfach ein Hahn zwischen dieser und der Versuchsröhre geöffnet wurde.

Sollte sich im Gas Wasserstoff befinden, muss dieser vor der Untersuchung entfernt werden, um zu verhindern, dass sein Spektrum das der anderen möglicherweise vorhandenen Gase überlagert. Dies erfolgte zunächst durch das Aussprengen des Gases mittels überschüssigen Sauerstoffs entweder in einer Explosionsbürette oder in dem zum Auffangen verwendeten Röhrchen, das mit Platindrähten versiegelt wurde. Das Restgas wurde dann in den Ramsay-Apparat überführt, in dem Sauerstoff und Feuchtigkeit mittels gekühlter Aktivkohle entfernt werden und das restliche Helium und Neon spektroskopisch untersucht wird, indem man es über Quecksilber in ein feines Kapillarröhrchen drückt, das oben mit einem feinen Platindraht versiegelt ist.

Abbildung 5 (H. S. P.) zeigt einen aktuellen Typ einer „Nichttransfer“-Vorrichtung. A ist die Entladungsröhre, aus der die Gase in den Totraum eingelassen werden können, in dem sie bis zu den Platindrähten F geführt werden können, um unter nahezu atmosphärischem Druck mit Sauerstoff, der aus einer aufgesiegelten Röhre (nicht gezeigt) eingelassen wurde, zur Explosion gebracht zu werden. Die entstehende Feuchtigkeit wird durch Abkühlung des Armes C in flüssiger Luft kondensiert, und der überschüssige Sauerstoff wird durch eine Natrium-Kalium-Legierung im Kolben D aufgenommen. Das Restgas wird im Kapillarrohr B spektroskopisch analysiert.

Bei den anderen derzeit verwendeten Varianten wird der Wasserstoff durch Kupferoxid entfernt, das in einem Hartglasrohr erhitzt wird, welches zusätzlich Phosphorpentoxid enthält. Darüber hinaus sind zahlreiche weitere Modifikationen zum Einsatz gekommen.

Die verwendeten Kapillarröhrchen weisen feinste Bohrungen auf, die so fein sind, dass das einmal eingelassene Quecksilber nur durch starkes Erhitzen des Röhrchens wieder herausgezogen werden kann. Durch eine Kalibrierung der Kapillare lassen sich grobe Messungen des Restgasvolumens vornehmen.

Es hat sich gezeigt, dass die minimal nachweisbare Menge an Neon wahrscheinlich derjenigen entspricht, die in einigen Kubikmillimetern atmosphärischer Luft enthalten ist. Sollte das Neon aufgrund eines Defekts der Apparatur tatsächlich der Umgebungsluft entstammen, so könnte das begleitende Argon sehr leicht nachgewiesen werden (da das Verhältnis Ar : Xe in Luft etwa 700 : 1 beträgt), vorausgesetzt, es wurde eine Methode angewandt, die den Stickstoff von vornherein eliminiert hat. In der abgebildeten Vorrichtung würde sich der Stickstoff natürlich sofort bemerkbar machen, sobald auch nur ein Bruchteil eines Kubikmillimeters Luft vorhanden ist.

Zusammenfassung der Ergebnisse

Zunächst möchten wir darauf hinweisen, dass viele unserer Experimente aus noch ungeklärten Gründen zu negativen Ergebnissen geführt haben. Im Folgenden berichten wir vor allem über die Experimente mit positivem Ausgang.

A. Verschiedene Elektroden

Aluminium - Der Aufbau, der in dem Experiment verwendet wurde, bei dem in der äußeren Röhre, die die Versuchsröhre umgab, eine große Menge an Helium und Neon gefunden wurde (J. N. C.), wird in Abbildung 1 dargestellt.

B ist die Entladungsröhre mit mittelstarken Elektroden und A ist die Außenröhre. An der Stelle, an der die Entladungsröhre B bei C durch den Hals von A geführt wird, befand sich ein Stück eines dickwandigen Schlauches aus Kautschuk, der fest umwickelt und von einem mit Quecksilber gefüllten Kolben umgeben war. Später erfolgten an diesem Röhrentyp verschiedene Modifikationen. Doch obwohl sich in der äußeren Röhre geringe Mengen von Helium und Neon nachweisen ließen, konnte nie wieder eine solche Ausbeute erzielt werden, wie sie im ersten Experiment zustande kam.

Abbildung 2 – Es folgt die Beschreibung eines Experiments mit dieser Vorrichtung (J. N. C. und H. S. P.). Sie wurde so konstruiert, dass die Drähte, die mit den Elektroden in der inneren Röhre A verbunden waren, in der Weise durch die äußere Röhre B geführt wurden, dass sich in der äußeren Röhre keine stromführenden Drähte befanden. In den Gasen, die aus dem äußeren Gefäß abgepumpt wurden, fand man Helium und Neon. Die bemerkenswerte Tatsache bestand jedoch darin, dass der Wasserstoff (4,6 cm³), der in die innere Röhre eingeführt und am Ende des Experiments entzündet wurde, auf etwa 0,4 cm³ geschrumpft war. Außerdem wurden nach dem Zerlegen der Röhre und dem Einschmelzen der Elektroden und der pulverisierten Enden der inneren Röhre in einem Hartglasrohr nur 0,6 cm³ Wasserstoff wiedergewonnen. Dieses scheinbare Verschwinden von Wasserstoff stellt während der Entladung immer wieder eine Auffälligkeit dar, die bis heute nicht vollständig geklärt werden konnte.

Eine Reihe von Experimenten (I. M.) wurden mit der in Abbildung 3 dargestellten Röhre durchgeführt.

A ist die Anode, B eine perforierte Kathode, C das Ende der leergeblasenen inneren Röhre und D ein Kapillarrohr zur spektroskopischen Untersuchung von Gas aus der äußeren Röhre durch Anheben des Quecksilberpegels, um so die äußere Röhre bis zum Boden von D zu füllen. Vor Beginn der Versuche wurden sowohl die innere als auch die äußere Röhre nach dem „Waschen“ mit reinem Sauerstoff mit Hilfe von gekühlter Aktivkohle vollständig entleert. Das Ergebnis von 12 Versuchen lässt sich kurz wie folgt zusammenfassen. Nur in einem Versuch, nämlich dem zweiten, wurde in dem Gas aus der äußeren Röhre Neon gefunden, dessen Menge derjenigen in etwa ¹/₄ cm³ Luft entsprach, allerdings ohne von Stickstoff begleitet zu sein. Was die Gase in der inneren Röhre betrifft, so wurden darin die ersten sechs Versuche mit Wasserstoff durchgeführt, und in keinem davon wurde Neon oder Helium gefunden. Bei den nächsten drei Versuchen wurde Sauerstoff verwendet, was zu ähnlich negativen Ergebnissen führte. Bei erneuter Verwendung von Wasserstoff (gleiche Vorbereitung wie zuvor) ergaben drei Versuche jeweils erhebliche Mengen an Neon. Die Mengen entsprachen denen in etwa ¹/₁₀ bis ¹/₅ cm³ Luft. Aber in keinem der Fälle fand sich im Gas Stickstoff. Es sollte angemerkt werden, dass in diesen drei positiven Experimenten die Oberseite der Glasröhre, die den Kathodenstab schützt, durch die Entladung beschädigt wurde.

Unter Verwendung der Prüfvorrichtung aus Abbildung 5 wurde ein weiterer Versuch (H. S. P.) mit Aluminiumelektroden durchgeführt:

(1) Kontrolle – Der Wasserstoff wird ohne Entladung in der Apparatur belassen und dann getestet. – Weder Ne noch He.
(2) Über einen Zeitraum von 8 Stunden wurde eine Entladung durch den Wasserstoff vollzogen und anschließend wie zuvor getestet. - Ne gefunden.
(3) Kontrolle – Verfahren genau wie in (1). – Weder Ne noch He.

Diese Versuche wurden wiederholt, mit identischem Ergebnis.

Die wichtigsten Ergebnisse mit anderen Elektrodenmaterialien können hier tabellarisch aufgeführt werden. In allen Fällen war Wasserstoff das verwendete Gas.

Tabelle I

Elektroden	Röhre	Experimente	Gefundene Gase	Anmerkungen	Beobachter
Pd	A	1	viel Ne	kein N2, Ar-Test nicht angewandt	I. M.
	B	1	eine Menge Ne, einiges He	kein N2, Ar-Test nicht angewandt	I. M.
	B	2-8	keine	—
Cu	A	1 und 2	keine	—	J. N. C.
	A	3	He in der Ummantelung	—	J. N. C.
	A	4	ein wenig He in der Ummantelung	—	J. N. C.
	B	1	hauptsächlich He, einiges Ne	kein Transfer	H. S. P.
Pb		1-3	hauptsächlich He, einiges Ne	kein Transfer	H. S. P.
Tl		1-4	He, eine Spur Ne	keine Abnahme der He-Ausbeute	H. S. P.
Li	A	1-5	ziemlich viel He, eine Spur Ne	keine Abnahme in 1 Woche	H. S. P.
	B	1-5	dasselbe	dasselbe	H. S. P.
Na		1	hauptsächlich Ne, einiges He		H. S. P.
K	A	1-4	ziemlich viel He, eine Spur Ne	keine Abnahme in 4 Tagen, als …	H. S. P.
	B	1-4	dasselbe	… alle Elektroden verdampft sind	H. S. P.
Mg		1	keine	—	H. S. P.

B. Experimente mit Beschuss

Es wurden Röhren eingerichtet, in denen verschiedene Substanzen als Antikathode eingesetzt werden konnten. Die Elektroden waren aus Aluminium. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Daraus wird ersichtlich, dass die Ergebnisse sich in genereller Übereinstimmung mit denen von Sir J. J. Thomson befinden, die er durch den Einsatz der Methode des Positivstrahls erzielt hat. Der Hauptunterschied, der zu bemerken ist, besteht darin, dass in unseren Experimenten fast alle der oben genannten Substanzen Ausbeuten an Gas lieferten, die auch nach lang andauerndem Beschuss nicht abzusinken schienen.

Tabelle II

Antikathode	Experimente	Gefundene Gase	Anmerkungen	Beobachter
Pt	1-5	He, einiges Ne	keine Abnahme der Ausbeute	H. S. P.
Tl	1-10	ziemlich viel He	kein Transfer, keine Abnahme in 100 Stunden Nutzung	H. S. P.
Ur	A1	ziemlich viel He, eine Spur Ne	kein Transfer	J. N. C.
	A2	reines He	kein Transfer	J. N. C.
	B1	ziemlich viel He, eine Spur Ne	kein Transfer*	J. N. C.
	B2	reines He	kein Transfer*	J. N. C.
KF	1-5	ziemlich viel He	keine Abnahme der Ausbeute	H. S. P.
KCl	—	ziemlich viel He	keine Abnahme der Ausbeute	H. S. P.
KI	—	leidlich He, eine Spur Ne	—	H. S. P.
RbCl	1	ausgeprägt He, dasselbe Ne	—	H. S. P.
	2	etwas weniger von beidem	—	H. S. P.
	3-7	konstante Ausbeute, wie bei 2	—	H. S. P.
Cs2CO3	1-4	hauptsächlich He, einiges Ne	—	H. S. P.
CaO	—	zweifelhafte Spuren	lang andauernder Beschuss
BeO	—	dasselbe	lang andauernder Beschuss

 *Mit Ur eingepudert und zuvor im Vakuum bis zur Rötung erhitzt.

C. Quecksilberlichtbogen

Die nächsten zu beschreibenden Experimente ergaben sich aus der Beobachtung, dass das Gas, das aus einer alten Quarz-Quecksilber-Bogenlampe abgepumpt wurde, eine große Menge an Helium als auch an Neon enthielt. Dieser Strahler (für den wir Herrn C. Bastian zu Dank verpflichtet sind) besaß eine Anode aus Tantal. Als wir sie nach etwa 4000 oder 5000 Betriebsstunden öffneten, befand sie sich in einem guten Zustand.

Dann haben wir eine Entladungsvorrichtung aufgebaut. Sie bestand vollständig aus Quarz. Im Wesentlichen handelte es sich um eine U-förmige Quecksilberbogenlampe mit Barometer-Beinführung. Eine seitliche Röhre an einem der Schenkel war über eine quecksilberummantelte Masseverbindung mit einer Pumpe verbunden. Bei Verwendung von gutem Kautschukfett als Schmiermittel stellt dies eine absolut zuverlässige Methode zur Verbindung von Kieselsäure und Glas dar. Nach dem Leerpumpen und dem Auswaschen der Vorrichtung mit reinem Sauerstoff wurde der Lichtbogen durch ein Anheben des Quecksilberbehälters gezündet. Die entnommene Stromstärke betrug 3¹/₂ Ampere aus einem 110-Volt-Stromkreis.

Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Tests, die allesamt Helium lieferten. In einer zweiten Reihe wurde dann der Lichtbogen mit kaltem Wasser ummantelt, um die Möglichkeit zu überprüfen, dass Helium aus der Umgebungsluft durch das heiße Quarzglas diffundiert ist. Der entnommene Strom betrug 5 Ampere. Wie die Tabelle zeigt, blieb die Bildung von Helium davon unbeeinflusst.

Tabelle III - Quecksilberlichtbogen (J. N. C. und I. M.)

	Laufzeit in Stunden	Gefundenes Gas	Ungefähre Menge [ mm3 bei 1 atm ]
Lichtbogen, nicht ummantelt	12	hauptsächlich He, einiges Ne	0,001
	12	hauptsächlich He, weniger Ne	0,001
	20	dasselbe	0,0005
	16	dasselbe	0,0015
	30	nahezu reines He	0,001
Lichtbogen, ummantelt	5	dasselbe	0,0005
	3	dasselbe	sehr gering
	20	He, eine Spur Ne	0,0005
	neues Quecksilber
	8	dasselbe	0,0015
	32	dasselbe	0,001

Diese Reihe scheint zu zeigen, dass es sich bei der Quelle des Heliums nicht um die Diffusion aus der umgebenden Luft handelt. Um jedoch mehr Licht in die Sache zu bringen, wurde eine weitere Quarzapparatur entwickelt und zum Einsatz gebracht (I. M.). Diese ist in Abbildung 6 zu sehen.

Wie zuvor handelt es sich um eine U-förmige Bogenlampe, aber die Beine des U sind in mit Quecksilber gefüllten Behältern versiegelt, von denen jedes neben dem Draht für die Stromzuführung auch eine Verbindung mit einer Fleuss-Pumpe und einen Lufteinlass aufweist. Durch entsprechendes Einstellen des Drucks in den Behältern kann das Quecksilber im Bogen auf ein beliebiges Niveau eingestellt werden. Über eine an die Röhre A angeschlossene Toepler-Pumpe, die auch eine Permanganatröhre zur Erzeugung von Sauerstoff für das Auswaschen der Apparatur aufweist, kann die Apparatur entlüftet werden. Die ganze Anordnung steht in einem Gefäß mit Wasser. Während eines Experiments und der anschließenden Analyse des Gases wird jede mögliche Verbindung mit der Außenwelt durch das Quecksilber unterbunden, das die Bögen, in denen der Lichtbogen aktiv ist, von ihrer Umgebung abschottet. Für die Analyse des erzeugten Gases ist es schließlich nur noch erforderlich, den Behältern Luft zuzuführen, so dass das Quecksilber am Scheitelpunkt des Bogens in die Röhre B aufsteigt. Die obere Hälfte dieser Röhre besteht aus einem sehr feinen Kapillarrohr, an dessen Spitze ein hauchdünner Molybdändraht, eingeschlossen in das Quarzglas, als eine der Elektroden für die spektroskopische Untersuchung des Gases dient, das auf diese Weise durch das Quecksilber in die Kapillare gedrückt wird. Dieses Gerät ist somit über alle möglichen Einwände bezüglich der Undichtigkeit durch Anzapfungen oder bei der Übertragung erhaben und bietet den Vorteil, dass eine Analyse in jedem Stadium eines Experiments innerhalb weniger Minuten erfolgen kann.

Die verwendete Stromstärke entsprach der des früheren Gerätes. Jedoch wurde der Lichtbogen von Anfang an durch einen Wassermantel vor der umgebenden Luft abgeschottet, und selbst bei anhaltender Entladung ist es zu keiner Bildung von Helium oder Neon gekommen. In einem Experiment wurde Wasserstoff zugeführt, ohne dass das Ergebnis davon beeinflusst wurde. Es wurde jedoch festgestellt, dass nach etwa 10 Minuten des Durchlaufs einer Bogenentladung der gesamte Wasserstoff (etwa 1 cm³) vollständig verschwunden war und das Quecksilber praktisch bis an das obere Ende der Kapillare gefahren werden konnte.

Der Wassermantel wurde daraufhin entfernt, und schon ein kurzer „Durchlauf“ reichte aus, um eine ordentliche Ausbeute an Helium zu erzielen. Ein erneuter und länger andauernder Durchlauf erbrachte weiteres Helium sowie eine Spur von Neon.

Nachdem der Lichtbogen erneut mit Wasser umschlossen wurde und die oben genannten Gase abgepumpt wurden, führte ein lang andauernder Durchlauf zum Auftauchen einer sehr geringen Spur von Helium.

Die Ergebnisse dieser Reihe deuten auf die Wahrscheinlichkeit hin, dass das Helium und das Neon im Quarz-Quecksilber-Lichtbogen der Umgebungsluft entstammen, wobei ihr Erscheinen im Rahmen der ummantelten Versuche mit der ersten Apparatur auf ihre Freisetzung aus den Gehäusewänden zurückzuführen sein dürfte, durch die sie hindurch diffundiert waren.

Die Diffusion dieser Gase durch Quarz bei höheren Temperaturen ist hinlänglich bekannt. Dass dies allerdings hier der Fall sein sollte, wo die Oberflächentemperatur des Quarzes gerade einmal rund 400 °C beträgt, konnte nicht vorausgesehen werden. Da die Angelegenheit nicht als endgültig geklärt betrachtet werden kann, sind weitere Versuche im Gange.

Im zweiten der vorangegangenen Aufsätze war bereits festgestellt worden, dass der Durchlauf einer elektrodenlosen Entladung durch den Wasserstoff zu Helium geführt hatte. Zumindest in einer Experimentreihe war dies ohne Zweifel der Fall, bei der erhebliche Ausbeuten erzielt wurden (H. S. P.). Bei der Wiederholung der Versuche mit geringfügigen Modifikationen (H. S. P.; I. M.) wurden negative Ergebnisse erzielt, was mit der Anwesenheit oder Abwesenheit von Quecksilberdampf zusammenzuhängen scheint. Weitere Arbeiten (H. S. P.) haben die frühen Ergebnisse teilweise bestätigt, doch es bleibt weiterhin ungeklärt, welche Bedingungen für die Bildung von Helium förderlich sind.

Einige Bemerkungen im selben Aufsatz befassten sich mit einem Gas, das ein Kohlenstoffspektrum aufwies und das sich sehr schnell zusammenzog, wenn es in der Untersuchungskapillare gezündet wurde. Es stellte sich heraus, dass es sich dabei lediglich um eine Restmenge an Sauerstoff handelt, die im kohlenstoffhaltigen Gas aus den Röhrenwänden enthalten war. Dieses Gas war durch die in flüssiger Luft gekühlte Aktivkohle unkondensiert geblieben, wurde bei der Funkenbildung mit dem Quecksilber absorbiert und bildete mit dem Quecksilber ein festes Oxid oder Ozonid.

Vorkehrungen

Es wurde bereits erwähnt, dass das Vorhandensein auch nur der geringsten Menge an Luft in der Apparatur, und seien es auch nur wenige Kubikmillimeter, dazu führen würde, dass sich in den Gasrückständen Neon wiederfinden lässt. Der wahrscheinlichste Weg, auf dem Luft in die Apparatur eindringen könnte, waren die Fallschläuche der Quecksilberpumpe und der Prüfapparatur. Im Gummischlauch zwischen Quecksilber und Glas können kleine Luftbläschen nach oben kriechen, können aber durch eine effiziente Luftfalle am Boden des Fallrohrs abgefangen werden. Seit einiger Zeit verwenden wir nicht nur eine, sondern zwei solcher Fallen. Ein weiterer Punkt besteht darin, dass seit dem Beginn dieser Experimente nie eine der Pumpen, Apparate oder Elektrodenmaterialien für Neon oder Helium verwendet wurden. Um vor Beginn eines Experiments keine Spuren von Luft zu hinterlassen, wurde in die vollständig entleerte Apparatur immer reiner Sauerstoff eingeleitet und anschließend wieder abgepumpt, während das Auslassrohr zur gleichen Zeit mit einer Flamme stark erhitzt wurde. Um eventuell eingeschlossene Gase auszutreiben, wurde der feine Platindraht am oberen Ende der Kapillarspektralröhre sowie die Kapillare selbst erhitzt und mit Funken befeuert. Zudem wurden die Aktivkohlekolben vor und nach jedem Versuch in siedendem Schwefeldampf erhitzt. Durch diese Vorkehrungen werden alle Gasreste vollständig entfernt. Und dies hat sich nicht nur einmal, sondern generell bei jeder Gasuntersuchung bewährt.

Wenn das Gas von einem Ort zu einem anderen geleitet werden musste, wurden die verwendeten kleinen Prüfröhrchen gereinigt, indem sie ein- oder mehrmals mit reinem Sauerstoff gefüllt wurden, welcher dann in eine Gasbürette abgezogen wurde. Und die Röhrchen selbst, die das Gas über einer Schicht aus Quecksilber enthielten, wurden in einem kleinen Glaslöffel oder einem Porzellantiegel umherbewegt. Bei angemessener Sorgfalt ist es höchst unwahrscheinlich, dass es zu einer Verunreinigung aus der Umgebungsluft kommen kann. Und dies wurde durch direkte Überprüfungen immer wieder nachgewiesen, denn die auf diese Weise manipulierten Gase erwiesen sich immer dann als völlig frei von Neon oder Helium, wenn sie auf die herkömmliche Weise getestet wurden. Darüber hinaus war in vielen der Experimente das Gesamtvolumen des eingesetzten Gases so klein, dass selbst für den Fall, dass es sich ausschließlich um Umgebungsluft gehandelt hat, diese nicht verantwortlich sein konnte für die Mengen an Neon und noch weniger für die an Helium, die erhalten wurden.

Die gerade beschriebenen Kontrollmaßnahmen zeugen auch von der Reinheit der eingesetzten Gase. Der Sauerstoff wurde in der Regel aus Kaliumpermanganat gewonnen, daneben aber auch aus der Elektrolyse einer Bariumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung in verschlossenen Gefäßen, die für viele der Experimente auch den Wasserstoff lieferten. Darüber hinaus wurde der Wasserstoff aus Natriumamalgam und gekochtem Wasser, aus Aluminium und Natronlauge (im Vakuum), durch Erhitzen von zerkleinertem Natrium (im Vakuum) oder aus Palladium gewonnen. Aus welcher Quelle sie auch immer stammten, die Gase kamen erst dann zum Einsatz, wenn sich ihre Reinheit bei der Überprüfung in großen Mengen erwiesen hat.

Schließlich wurde das Quecksilber immer wieder gereinigt, indem es mit einer Quecksilbernitratlösung durchgeschüttelt wurde, oder, was noch üblicher ist, indem es als feiner Sprühnebel durch eine lange Säule mit verdünnter Salpetersäure geleitet wurde. Dass in derartig behandeltem Quecksilber kein Neon oder Helium mehr enthalten ist, wurde durch mehrere Versuche (J. N. C.) nachgewiesen, bei denen 1000 bis 1500 Gramm Quecksilber unter Vakuum abgekocht wurden. Bei der Untersuchung in der üblichen Weise wurden keinerlei Restgase gefunden.

Kontrolltests der entzündeten Gase – Die zuvor aufgeführten Vorkehrungen und Kontrollen liefern in jedem Experiment eine sehr große Sicherheit bei der erfolgreichen Vermeidung eines Luftlecks, dennoch wurden weitere direkte Tests für notwendig erachtet. Der naheliegendste von ihnen, auf den wir uns bei unseren früheren Untersuchungen ausschließlich gestützt haben, war die Suche nach Stickstoff. In der Luft liegt das Verhältnis N₂ : Ne bei etwa 80 000 : 1. Wenn also das in einem Experiment nachgewiesene Neon aus der Luft stammen würde, müsste der Stickstoff, von dem es begleitet wird, in einer relativ überwältigenden Menge gefunden werden können. Dies hat sich bei Versuchen, bei denen absichtlich sehr geringe Mengen an Luft zugeführt und in der üblichen Weise getestet wurden, bestätigt.

Es gilt jedoch zu untersuchen, ob der Stickstoff aus der Luft, nachdem er eingedrungen ist, in allen erdenklichen Fällen mit Notwendigkeit im Gas verbleibt. Es wurden dazu spezielle Versuche durchgeführt (I. M.), bei denen Luft unter niedrigem Druck in eine gewöhnliche Plücker-Spektrum-Röhre eingeleitet wird, die mit der Pumpe verbunden ist. Selbst kleinste Mengen an Luft lieferten bei dieser vergleichsweise groben Prüfmethode ein brillantes Stickstoffspektrum: Es ist also offensichtlich, dass bei allen von uns beschriebenen Versuchen, bei denen die Entladungsröhren ständig unter spektroskopischer Beobachtung standen und nie ein Stickstoffspektrum zeigten, weder vor noch während der Entladung Luft eingedrungen ist. Allerdings wurde festgestellt, dass es nach anhaltender Funkenbildung in Luft innerhalb der Plücker-Röhre zu einem grün phosphoreszierenden Vakuum kommt. Sollte also in einem Experiment unbemerkt auch nur ¹/₂₀ cm³ Luft eingedrungen sein, so wäre nach etwa 10 Minuten der Funkenbildung kein Stickstoffspektrum mehr sichtbar gewesen. Es wurde jedoch festgestellt, dass bei Überführung des Restgases aus der Plücker-Röhre in eine gewöhnliche Prüfvorrichtung der Stickstoff deutlich sichtbar war. Daher konnte dieses Gas, auch wenn es während eines „Durchlaufs“ möglicherweise unbemerkt geblieben war, bei der Endprüfung entdeckt werden. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass es auch während dieser Untersuchung, bei der das Gas oberhalb von Quecksilber spektroskopisch analysiert wird, zu einer unbemerkten Absorption von Stickstoff kommen kann. Wie festgestellt wurde, absorbiert Quecksilber den Stickstoff, wenn es bei niedrigem Druck für einige Zeit von diesem angeregt wird, nur in geringen Mengen und hinterlässt dabei ein starkes Restspektrum von Argon. Dabei kam es zur Bildung von Quecksilbernitrit, das bei mäßiger Erwärmung plötzlich dissoziierte und bei seiner Benetzung mit der Neßlerschen Lösung (Neßlers Reagenz) reagierte.

Diese Überlegungen zeigen, dass eine Verunreinigung aus der Umgebungsluft, die bei einem Experiment zu irgendeinem Zeitpunkt nach dessen „Durchlauf“ auftritt, bei der Untersuchung unweigerlich erkannt werden muss. Tritt eine Verunreinigung vor dem „Durchlauf“ auf, würde sie ebenfalls sofort beim ersten Durchgang der Entladung durch die Versuchsröhre sichtbar gemacht werden. Während des „Durchlaufs“ könnte es nur bei einer extrem schleichenden Undichtigkeit dazu kommen, dass sich zu keinem Zeitpunkt Stickstoff zeigt. Und um auch diese Eventualität auszuschließen, bedarf es einer zusätzlichen Kontrolle, nämlich der auf die Abwesenheit von Argon im Gas. Dass dies einen zuverlässigen Test darstellt, wurde durch die bereits erwähnten Versuche in der Plücker-Röhre bewiesen. Obwohl in der Plücker-Röhre nach anhaltender Entladung mit Sicherheit kein Argon-Spektrum zu erkennen sein sollte, lieferte das Restgas nach seiner Einleitung in die Prüfvorrichtung ein deutliches Argon-Spektrum.

Abgesehen davon wurde festgestellt, dass nach einem Beschuss der Aluminiumelektroden der Plücker-Röhre mit Gasen aus der Umgebungsluft das Neon in vergleichsweise kurzer Zeit wieder extrahiert werden kann (durch das Erhitzen und das Durchleiten der Entladung), nebst einer viel größeren Menge an Argon. Das gesamte absorbierte Argon lässt sich jedoch nicht so einfach extrahieren, denn dieses Gas wird, wenn es erst einmal in die Elektroden eingeschossen wurde, offenbar mit weitaus größerer Zähigkeit festgehalten als Neon. Dies zeigt, dass der Argon-Test als Kontrollmethode in der Tat äußerst heikel ist. Dennoch kam er zur Anwendung.

In allen Experimenten, in denen Helium als Hauptprodukt auftrat, ist eine Kontamination durch die Umgebungsluft implizit ausgeschlossen, und soweit unsere Tests bisher durchgeführt wurden, scheint eine Kontamination in allen Experimenten völlig ausgeschlossen zu sein. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass in den weiter zurückliegenden Phasen der Arbeit das Verschwinden von Stickstoff im Zuge der Entladung noch nicht genau verstanden wurde. Daher ist es durchaus möglich, dass einige der Experimente, auf die sich der Stickstofftest ausschließlich stützte, durch eine winzige und systematische Undichtigkeit während der Entladung beeinträchtigt worden sein können.

Mögliche Quellen für die Gase

Bevor wir zu dieser Frage kommen, können wir einige vorläufige Vermutungen darüber anstellen, warum sich die Arbeit von Strutt als erfolglos erwiesen hat. Gleichzeitig sollte aber auch darauf hingewiesen werden, dass viele unserer eigenen Experimente genauso erfolglos geblieben sind.

(1) Ein großer Aktivkohlekolben absorbiert zweifellos Neon. Ein Aktivkohlekolben der gleichen Größe, wie er von Strutt in seiner Versuchsvorrichtung verwendet wurde, und ein kleiner, wie wir ihn immer verwendet haben, beide mit Hähnen versehen, wurden an eine „Nichttransfer“-Apparatur (J. N. C.) angeschlossen. Es wurde ein Kubikzentimeter Luft entnommen und der kleine Kolben in flüssiger Luft heruntergekühlt. Das restliche Neon belegte bei einem Druck von etwa 1 bis 2 Millimetern 26 Skalenteilstriche der Kapillare. Danach wurden die Gase aus dem kleinen Kolben herausgekocht und stattdessen der große Kolben eine Stunde lang heruntergekühlt. Restliches Neon = 8 Teilstriche bei weitestgehend gleichem Druck. Dieser Rückstand wurde mit Sauerstoff ausgewaschen und ausgestoßen, wobei der Hahn des großen Kolbens geschlossen blieb. Der Hahn wurde nun geöffnet, der große Kolben erwärmt und die Gase daraus dem kleinen Kolben zugeführt, der wiederum in flüssiger Luft heruntergekühlt wurde. Bei dem Restgas handelte es sich um Neon, das 15 Teilstriche ausfüllte. Der große Kolben hatte also zwei Drittel der vergleichsweise sehr großen Menge an zugeführtem Neon absorbiert. Das Experiment wurde nun auf verschiedene Weise wiederholt, jedoch immer mit dem gleichen Ergebnis. Und wenn nur sehr wenig Neon in die Apparatur eingeleitet wurde, konnte festgestellt werden, dass der große Kolben alles absorbiert hat, vorausgesetzt, dass kleine aufeinanderfolgende Mengen an Sauerstoff in den Totraum eingelassen wurden, um das restliche Neon in die Kohle zu spülen.

(2) Die von Strutt verwendete Kapillare war mit Wachs verschlossen und besaß eine Außenelektrode. Wir haben es immer für notwendig befunden, eine ziemlich starke Entladung durch den Platindraht anzuwenden, durch den die Oberseite der Kapillare verschlossen wird. Darüber hinaus müssen die Kapillarröhrchen, um eine ausreichende Empfindlichkeit zu bieten, derart filigran gearbeitet sein, dass das Quecksilber nur durch eine starke Erhitzung wieder aus ihnen herausgetrieben werden kann.

(3) Das ganze in der Versuchsröhre „verspritzte“ Metall hält das Neon und das Helium in hartnäckiger Weise zurück, es sei denn, es wird beim Herausziehen des Gases stark erhitzt.

(4) Wie bereits erwähnt wurde, hat die Art der Entladung in der Versuchsröhre einen erheblichen Einfluss auf die Ausbeute sowie auf die Notwendigkeit eines unidirektionalen Stromflusses, auf den bereits hingewiesen wurde.

Worin auch immer die Ursachen dafür liegen mögen, es sei angemerkt, dass Strutts Ergebnisse nicht nur im Widerspruch zu vielen unserer eigenen stehen, sondern auch zu denen von Sir J. J. Thomson, die unsere auf der Basis einer unabhängigen Methode im Wesentlichen zu bestätigen scheinen.

Vor kurzem wurde von Herrn G. Winchester ein Artikel veröffentlicht. Bei der Durchführung einer Entladung von sehr hoher Spannung in Röhren mit einem hohen Vakuum hat er festgestellt, dass es zu einer Freisetzung der Gase Wasserstoff, Helium und Neon kommt. Er bemerkt auch die Unbeständigkeit der Gasentwicklung im Laufe des Experimentes. ln seinem Artikel schreibt er dazu:

Eine Erscheinung, die bei Röhren dieser Art zu beobachten ist, besteht darin, dass einige nur eine vergleichsweise geringe Menge an Helium liefern, während andere dieses Gas in großer Menge aufweisen. Eine Röhre, die anfangs nur eine geringe Menge an Helium im Vergleich zu Wasserstoff lieferte, produzierte plötzlich, nachdem sie 15 Tage lang gelaufen war, für ein paar Tage eine enorme Menge an Helium, und ist danach genauso plötzlich wieder zum Normalzustand zurückgekehrt. Inzwischen bin ich auf zwei weitere Röhren gestoßen, die das gleiche Phänomen aufwiesen. Manche Elektroden scheinen sehr reich an Helium zu sein und manche sehr arm. Alle in diesem Artikel erwähnten Aluminiumelektroden wurden, wenn nicht anders angegeben, aus chemisch reinem (c.p. - chemically pure) Aluminium gefertigt.

Herr Winchester ist der Ansicht, dass das Helium und das Neon durch die Elektroden aus der Luft absorbiert wurden, dass aber der Fall beim Wasserstoff anders liegt und die Möglichkeit besteht, dass es sich dabei um ein Zerfallsprodukt des Metalls handelt.

Somit bleibt die Frage: Wenn das Neon und das Helium nicht aufgrund einer Undichtigkeit aus der Umgebungsluft zu stammen scheinen, welche andere Herkunft ist dann noch möglich? Zwei Hypothesen, die in Betracht kommen, sind folgende: ein Gasdurchgang aus der Luft durch die Wände der Entladungsröhren bzw. ein vorangegangener Einschluss in den Materialien der Entladungsröhren.

(1) Gasdurchgang (Permeation) – Es erschien denkbar, dass das Glas unter dem Einfluss der Hitze und der Entladung sowohl für Helium als auch für Neon in ähnlicher Weise durchlässig ist wie heißes Quarzglas. Es konnte nachgewiesen werden, dass Wärme allein dazu nicht in der Lage ist. Die bereits beschriebenen Experimente, bei denen die Entladungsröhren von Helium- bzw. Neonatmosphären umschlossen waren, haben mit ihren negativen Ergebnissen diese Hypothese widerlegt. In jedem Fall hätten die Vakuumummantelungen, mit denen die meisten der Röhren versehen waren, jedweden Gasdurchgang verhindert. Auch die Platindrähte, die durch den Mantel und die Entladungsröhre versiegelt sind, fungieren für diese Gase nicht als Eintrittswege. Dies belegen die positiven Ergebnisse, die mit jenen Gasen erzielt wurden, die in Röhren wie der in Abbildung 4 gezeigten gezündet wurden und bei denen der äußere versiegelte Draht den inneren lediglich berührt, mit diesem aber keine durchgehende Verbindung bildet. Diese Tatsachen machen das gelegentliche Auftreten von Helium und Neon in den äußeren Ummantelungen umso unerklärlicher.

(2) Einschluss (Okklusion) – Insbesondere in Anbetracht der Tatsache, dass in einigen Experimenten die Ausbeute an Neon nach einer gewissen Zeit des Durchlaufs zu enden schien, liegt die Hypothese nahe, dass die Materialien der Röhren diese Gase bereits enhalten haben. Diese wurde experimentell überprüft und scheint bislang unhaltbar zu sein.

In erster Linie scheinen die positiven Ergebnisse, die mit dem elektrodenlosen Kolben und mit dem Quecksilberbogen erzielt wurden, ein starkes Indiz dafür zu sein, dass die Quelle nicht in den verwendeten Metallen liegt – im letztgenannten Fall auch deshalb nicht, weil das Auskochen des Quecksilbers unter Vakuum, wie bereits dargelegt, kein Gas lieferte. Dies wurde näher untersucht, jedoch anhand der Überprüfung von Aluminium. Es wurde im Vakuum geschmolzen und die entstehenden Gase analysiert (J. N. C.; I. M.). Sie enthielten weder Neon noch Helium. Um jedoch vollkommen sicher zu sein, wurde ein fabrikneues, etwa ³/₄ Zoll langes Stück desselben Drahtes, welcher zuvor für die Elektroden in den erfolgreichen Experimenten verwendet worden war, in einer Apparatur vollständig in einer Kaliumhydroxidlösung aufgelöst, aus der zuvor alle Spuren von Luft entfernt worden waren. Der Wasserstoff wurde direkt über heißes Kupferoxid geleitet, von wo aus die Restgase mit Hilfe von ein wenig Sauerstoff aus dem versiegelten Permanganat-Röhrchen direkt in den großen Totraum einer „Nichttransfer“-Apparatur gewaschen werden konnten. In dem Gas war weder Neon noch Helium enthalten (I. M.). Dieser Versuch wurde auch noch auf verschiedene andere Weisen durchgeführt, jedoch mit dem selben Ergebnis.

Da also die Metalle keines dieser Gase enthalten, wären die Glaswände der Röhren der einzig mögliche Speicher von bereits vorhandenem Neon und Helium. Dies wurde wie folgt getestet:

Das Schmelzen des Glases im Vakuum lieferte weder Neon noch Helium. Eine große Menge desselben Glases, das für die Herstellung der Röhren verwendet wurde, wurde pulverisiert und in einer Apparatur, die so beschaffen war, dass sich in ihr keine Spuren von Luft befanden, mit Kaliumfluorid und starker Schwefelsäure beaufschlagt. Das einzige Gas, das sich vor Ort befand, war ein wenig reiner Sauerstoff. Es wurden zwischen 300 und 400 cm³ Siliziumfluorid aufgefangen, die mittels flüssiger Luft ausgefroren wurden. Die Restgase enthielten kein Neon und kein Helium (J. N. C.). Um zu überprüfen, ob ältere Gläser diese Gase enthalten, wurden zwei Proben in einer Hartglasröhre unter Vakuum geschmolzen und die Gase untersucht. Das eine war ein grünes Glas (römisch), wahrscheinlich aus Ägypten und vermutlich mindestens 1500 Jahre alt, das andere war ein undurchsichtiges gelbes Glas (chinesisch, Kien-lung-Periode), etwa 150 Jahre alt. Keines der beiden Exemplare enthielt Neon oder Helium.

Eine wertvolle Unterstützung erhalten jene Experimente, die die Hypothese eines Einschlusses negieren, durch Experimente, die von Sir J. J. Thomson beschrieben wurden. Er fand heraus, dass Aluminiumsalze beim Beschuss mit Kathodenstrahlen die gleiche Menge an Helium abgeben, ganz gleich, ob sie aus gewöhnlichem Aluminium oder aus demselben Metall erzeugt wurden, in das das Helium ursprünglich hineingepresst wurde, indem man es zur Elektrode einer Röhre mit Heliumspektrum gemacht hat. Dies zeigt, wie er es ausdrückt, dass „man sich bei der Eliminierung von adsorbiertem Gas auf diese Lösung verlassen kann“. Der gleiche Autor beschreibt auch, wie Blei, das im Vakuum ausgekocht wird, kein Helium freisetzt, dies aber sehr wohl tut, wenn es beschossen wird. Dies scheint für uns zu bedeuten, dass vorab im Blei kein Helium vorhanden ist.

Es wäre in höchstem Maße unvernünftig, davon auszugehen, daß Helium und Neon im Falle ihres Vorkommens als solche in einem der verwendeten Materialien bei einer Auflösung, die von einer Gasentwicklung begleitet wird, nicht freigesetzt werden würden. Die Auflösung von Aluminium in Kaliumhydroxid zum Beispiel führt zu einer weitaus gründlicheren physikalischen Zersetzung des Metallstücks als die Beschießung seiner Oberfläche. Die einzige vertretbare Annahme besteht darin, dass alle physikalisch beigemischten inerten Gase notwendigerweise wieder freigesetzt werden. Auch im Falle von inerten Gasen, die bereits im Aluminium oder im Glas vorhanden sind, ist es nicht gerechtfertigt, etwas anderes als eine physikalische Beimischung anzunehmen. Die nachgewiesene Abwesenheit von Neon und Helium in den Reaktionsprodukten chemischer Prozesse bedeutet folglich, dass diese Gase gänzlich fehlen.

Wir haben uns bemüht, den Sachverhalt so vollständig wie möglich und ohne Bezug auf eine vorgefasste Theorie darzustellen. Wir sind nicht der Ansicht, dass unsere Experimente alle erwähnten Möglichkeiten rigoros ausschließen. Doch offensichtlich weist die Tendenz aus den Ergebnissen auf Schlussfolgerungen hin, die im Falle ihrer Bestätigung von ganz offensichtlicher Bedeutung sein würden.

Wir möchten uns bei Dr. H. T. Clarke für seine Unterstützung während eines Abschnitts dieser Ausarbeitung bedanken.